【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來(lái)，隨著可穿戴電子器件與生物電子器件的快速發(fā)展，如何為柔性可穿戴系統(tǒng)提供兼具高效率、可持續(xù)性且高適形性的供能解決方案，成為制約該領(lǐng)域發(fā)展的重要技術(shù)瓶頸之一。熱電器件能夠?qū)夭钷D(zhuǎn)化為電能，被視為實(shí)現(xiàn)可穿戴器件自供電系統(tǒng)的理想候選方案之一。此外，熱電器件可通過(guò)通電實(shí)現(xiàn)制冷，對(duì)可穿戴設(shè)備制冷具有重要意義。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)熱電材料(如Bi2Te3、PbTe等)因其優(yōu)異的熱電性能被廣泛應(yīng)用，但其本征脆性與不可拉伸性，使其難以適配柔性可穿戴設(shè)備的動(dòng)態(tài)形變需求。盡管有機(jī)熱電材料具有較好的柔性，但仍面臨拉伸后無(wú)法回彈、性能衰減、塊體材料模量高無(wú)法與皮膚共形接觸等問(wèn)題，難以保證在人體運(yùn)動(dòng)場(chǎng)景下的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)電或制冷。因此，開(kāi)發(fā)兼具高效能量轉(zhuǎn)換、持續(xù)供能能力和完美適形性的可穿戴熱電系統(tǒng)，已成為熱電領(lǐng)域亟待突破的重要挑戰(zhàn)。
 

　　針對(duì)上述問(wèn)題，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院雷霆教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出兼具高熱電優(yōu)值(ZT值)、高拉伸回彈性、低模量的熱電彈性體，即“熱電橡膠”材料(圖1)，突破了熱電材料“力-電-熱”性能難以兼顧的難題，有望實(shí)現(xiàn)人體熱能的高效捕獲與轉(zhuǎn)化，為可穿戴設(shè)備的持續(xù)自供能和固態(tài)制冷開(kāi)辟了新路徑。相關(guān)成果以《N型熱電彈性體》“N-type thermoelectric elastomers”為題發(fā)表于Nature。
 

圖1 N型熱電彈性體的構(gòu)筑策略
 

　　三項(xiàng)創(chuàng)新，突破“力-電-熱”性能互斥瓶頸
 

　　為了實(shí)現(xiàn)“熱電橡膠”材料，雷霆團(tuán)隊(duì)提出了均勻納米相分離、熱激活交聯(lián)和定向摻雜三項(xiàng)關(guān)鍵策略：
 

　　(1)納米相分離調(diào)控：通過(guò)使用漢森溶解度參數(shù)篩選與共軛高分子匹配的橡膠材料，構(gòu)建體相均勻分布的半導(dǎo)體高分子納米纖維網(wǎng)絡(luò)，可顯著提升半導(dǎo)體高分子載流子遷移率(圖2a—c)；
 

　　(2)熱激活交聯(lián)策略：通過(guò)引入偶氮類(lèi)交聯(lián)劑，降低體系模量并將兩類(lèi)高分子交聯(lián)，可使材料獲得>850%的超高延展性，并在150%應(yīng)變下保持90%以上的彈性回復(fù)率，媲美傳統(tǒng)橡膠(圖2d—e)；
 

　　(3)定向摻雜策略：通過(guò)篩選合適的摻雜劑，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米纖維定向摻雜，提高了摻雜效率，同步提升了電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，并呈現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)變電導(dǎo)率提升特性。
 

　　研究發(fā)現(xiàn)，以上策略不僅提升了材料力學(xué)性能，也大幅提升了熱電性能。熱電性能提升源于兩個(gè)方面：一方面納米相分離結(jié)構(gòu)提升了載流子遷移率，從而提高了電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)；另一方面，傳統(tǒng)橡膠對(duì)共軛高分子的包裹增強(qiáng)了界面?zhèn)鞑プ由⑸?，降低了材料整體的熱導(dǎo)率。最終材料在室溫(300K)條件下，熱電優(yōu)值(ZT值)達(dá)到了0.49，接近甚至超越現(xiàn)有柔性和塑性無(wú)機(jī)熱電材料的性能(圖2f—g)。
 

　　圖2 (a—c)共軛聚合物N1和絕緣彈性體(a)SEBS，(b)PDMS，(c)PU共混后體相納米相分離形貌；(d)基于共軛聚合物N1的熱電彈性體材料拉伸-回復(fù)能力展示；(e)共軛聚合物N1以及基于N1的熱電彈性體在不同應(yīng)變下的拉伸-循環(huán)性能(嵌入圖為熱電彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線)；(f)熱電彈性體和文獻(xiàn)報(bào)道的N型有機(jī)熱電材料的功率因子對(duì)比；(g)熱電彈性體和文獻(xiàn)報(bào)道的柔性/塑性熱電材料的ZT值對(duì)比
 

　　彈性材料集成，實(shí)現(xiàn)首個(gè)彈性熱電模塊
 

　　基于高性能熱電彈性體和可拉伸電極技術(shù)，雷霆團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了面外π型彈性熱電集成模塊，并成功實(shí)現(xiàn)了人體熱能收集與穩(wěn)定供電(圖3)。該模塊采用一體化設(shè)計(jì)，無(wú)需傳統(tǒng)剛性熱電器件的復(fù)雜互連結(jié)構(gòu)，即可實(shí)現(xiàn)與皮膚表面的自適應(yīng)共形貼合，同時(shí)具備高填充因子和低界面熱阻特性。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅確保了優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換效率，更在穿戴舒適度和動(dòng)態(tài)形變適應(yīng)性方面實(shí)現(xiàn)了顯著突破，為可穿戴電子及生物傳感器提供了可持續(xù)的能源解決方案。
 

　　圖3 (a)貼附于人體皮膚上的面外π型彈性熱電發(fā)電模塊；(b)通過(guò)有限元模擬分析彈性熱電發(fā)電機(jī)貼附于人體手肘時(shí)的應(yīng)變；(c)面外π型彈性熱電發(fā)電機(jī)利用人體皮膚和環(huán)境的溫差產(chǎn)生持續(xù)的電壓
 

　　這項(xiàng)研究成果標(biāo)志著可穿戴能量采集技術(shù)的重要進(jìn)展，通過(guò)創(chuàng)新性地高效利用人體熱能，為解決柔性電子持續(xù)供能難題提供了新方案，同時(shí)推動(dòng)柔性能源采集技術(shù)進(jìn)入“高效率-高適形性”協(xié)同發(fā)展的新階段。
 

　　博士后劉凱(現(xiàn)任青島科技大學(xué)高分子學(xué)院教授)和博士生王靜怡是該論文的共同第一作者，雷霆是唯一通訊作者。北京大學(xué)為第一完成單位，青島科技大學(xué)為第二完成單位，合作者包括青島科技大學(xué)華靜教授團(tuán)隊(duì)、中科院化學(xué)所劉云圻院士-郭云龍研究員團(tuán)隊(duì)、狄重安研究員團(tuán)隊(duì)和北京大學(xué)裴堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市杰出青年基金、北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)、北京大學(xué)材料加工與測(cè)試中心、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院分子材料與納米加工實(shí)驗(yàn)室(MMNL)儀器平臺(tái)和上海光源等的支持。