【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】隨著全球?qū)沙掷m(xù)能源解決方案需求的增長，開發(fā)高效可靠儲能系統(tǒng)已成為實現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵焦點。在各種儲能技術(shù)中，水系鋅離子電池(AZIBs)因其固有優(yōu)勢(包括高安全性、低成本和環(huán)境友好性)成為傳統(tǒng)鋰離子電池的有力替代方案。與鋰離子體系不同，AZIBs在不可燃水系電解液中運行，降低了安全風(fēng)險；同時鋅負極材料具有高理論容量(820 mAh g?¹)、天然儲量豐富和環(huán)境友好等特點。盡管存在這些優(yōu)勢，AZIBs的廣泛應(yīng)用仍受限于兩大挑戰(zhàn)：開發(fā)具有高能量效率和長循環(huán)壽命的先進正極材料，以及抑制充放電循環(huán)過程中鋅枝晶的形成。
 

　　在正極方面，有機材料因其結(jié)構(gòu)多樣性、輕質(zhì)特性和可調(diào)控性受到關(guān)注。值得注意的是，含有C═O和C═N等高共軛官能團的有機分子可通過氧化還原反應(yīng)可逆捕獲/釋放Zn²?離子，從而提供顯著比容量。然而，有機正極固有的溶解性和低電導(dǎo)率會導(dǎo)致容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能不佳和動力學(xué)緩慢等問題，阻礙了其在AZIBs中的實際應(yīng)用。與此同時，金屬鋅負極也存在局限性：電池運行過程中鋅的不均勻沉積會引發(fā)枝晶生長，導(dǎo)致短路風(fēng)險和循環(huán)壽命降低。在此背景下，共價有機框架(COFs)為多功能材料設(shè)計提供了理想平臺。COFs是具有明確多孔結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)控晶體材料，可通過功能基元整合同時提升導(dǎo)電性和離子傳輸能力。然而，大多數(shù)COFs仍面臨電導(dǎo)率低和電化學(xué)穩(wěn)定性不足的挑戰(zhàn)。
 

　　南京大學(xué)金鐘教授、左景林教授、馬晶教授、顏亦超助理教授、鐵祚庥工程師等提出了一種新型雙功能COF材料Ni–DAPTO，旨在同步解決AZIBs中正極導(dǎo)電性和鋅枝晶生長兩大難題。通過在COF結(jié)構(gòu)中引入Ni配位中心，Ni–DAPTO實現(xiàn)了預(yù)期的低能隙，顯著增強了本征電子電導(dǎo)率。作為正極材料時，Ni–DAPTO在AZIBs中展現(xiàn)出卓越電化學(xué)性能：在0.5 A g?¹電流密度下循環(huán)10,000次后比容量達127.0 mAh g?¹，在10.0 A g?¹高電流密度下循環(huán)10,000次后仍保持119.7 mAh g?¹的優(yōu)異比容量，每循環(huán)容量衰減率僅為0.0012%。另一方面，當(dāng)作為鋅負極人工SEI層時，Ni–DAPTO能引導(dǎo)Zn²?均勻沉積并有效抑制枝晶形成。由Ni–DAPTO正極和修飾鋅負極組裝的全電池在長期循環(huán)中庫侖效率(CE)穩(wěn)定超過99%，在5.0 A g?¹下循環(huán)1,000次后放電容量為100.9 mAh g?¹。這種雙功能特性彰顯了Ni–DAPTO在解決AZIBs正負極問題上的潛力，可顯著提升電池壽命、安全性和能量效率。本研究闡述了Ni–DAPTO COF的設(shè)計、合成與電化學(xué)性能，展示了其作為新一代AZIBs材料的應(yīng)用前景。通過增強正極導(dǎo)電性和穩(wěn)定負極抗枝晶生長，Ni–DAPTO為開發(fā)長效高效鋅離子電池設(shè)立了新標(biāo)準。這種雙功能設(shè)計策略有望拓寬有機電極材料的應(yīng)用范圍，并激發(fā)該領(lǐng)域更廣泛的研究興趣。
 

　　相關(guān)成果以“Ni-Bis(dithiolene) Coordination Enhanced Dual-Functional Covalent Organic Frameworks for both Cathodic Zn2+ Storage and Anodic Zinc Deposition Control in Aqueous Zn-Ion Batteries”為題，于2025年7月29日發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》雜志。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507352。論文的共同第一作者為余潛川、沈天宇和柯思文。
 

　　1.Ni–DAPTO的合成與表征
 

圖1. Ni–DAPTO的合成與表征。
 

　　Ni–DAPTO經(jīng)過醛胺縮聚反應(yīng)得到。理論計算結(jié)果顯示在引入Ni配位中心后獲得了所期望的低能隙(1.68 eV)。固體核磁、紅外、拉曼等光譜表征了Ni–DAPTO的合成。SEM、TEM表征了Ni–DAPTO的微觀形貌，XRD表征了結(jié)晶性。
 

　　2.Ni–DAPTO作為正極的電化學(xué)性能
 

圖2. Ni–DAPTO作為正極的電化學(xué)性能。
 

　　Ni–DAPTO作為正極展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，源于高活性的PTO版塊與高導(dǎo)電性的Ni四硫版塊的協(xié)同配合。在0.5 A g−1的電流密度下循環(huán)10,000次后比容量達127.0 mAh g−1，在10.0 A g−1高電流密度下循環(huán)10,000次后仍保持119.7 mAh g−1的優(yōu)異比容量，每循環(huán)容量衰減率僅為0.0012%。由于本征導(dǎo)電性的加強，Ni–DAPTO也具有良好的倍率性能和快速的氧化還原動力學(xué)。Ni–DAPTO中高活性版塊和超低能隙版塊的配置不僅有益于優(yōu)異的容量表現(xiàn)和循環(huán)穩(wěn)定性，也能提供快速的反應(yīng)動力學(xué)。Ni–DAPTO正極快速的反應(yīng)動力學(xué)歸因于Ni四硫配體版塊提供的超低能隙和優(yōu)秀的本征電子導(dǎo)電性。
 

　　3.Ni–DAPTO正極的Zn2+存儲機理
 

圖3. Ni–DAPTO正極的Zn2+存儲機理。
 

　　為了驗證Ni–DAPTO作為鋅離子電池正極的儲能機制，原位拉曼和XPS譜圖表征了基于C=O活性基團隨電位變化的Zn2+存儲機理。Ni–DAPTO的分子靜電勢伴隨Zn2+的脫嵌而變化，直觀地展現(xiàn)了存儲機理。在第一個還原峰對應(yīng)的過程中，一個Zn2+先與PTO版塊其中一側(cè)的兩個C=O發(fā)生還原反應(yīng)，隨著電位降低，第二個Zn2+繼續(xù)與PTO版塊中剩余一側(cè)的兩個C=O發(fā)生還原反應(yīng)。以上表征與理論計算都表明Ni–DAPTO的Zn2+存儲機理為2個Zn2+與PTO版塊上兩側(cè)C=O先后發(fā)生的嵌入(還原/鍵合)，是一個四電子的可逆過程。
 

　　4.基于Ni–DAPTO人工SEI層負極的半電池性能
 

圖4. 基于Ni–DAPTO人工SEI層負極的半電池性能。
 

　　在Zn||Cu半電池和Zn||Zn對稱電池中對比測試了Ni–DAPTO在負極修飾后與原始集流體和Zn負極之間的性能差異，表明Ni–DAPTO對Zn2+有良好的沉積引導(dǎo)作用。通過SEM和原位光學(xué)直觀地觀察了Ni–DAPTO作為人工SEI層的Zn枝晶抑制作用。以上都說明了Ni–DAPTO保護層在誘導(dǎo)Zn2+離子均勻沉積和抑制Zn枝晶生長方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。這源于Ni–CHO版塊中Ni金屬位點對Zn2+離子進行的選擇性吸附，增強了Zn離子的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，進而引導(dǎo)Zn離子快速、均勻的沉積。
 

　　5.基于Ni–DAPTO正極和Ni–DAPTO人工SEI層負極的全電池性能
 

　　圖5. 基于Ni–DAPTO正極和Ni–DAPTO人工SEI層負極的全電池性能。
 

　　為了進一步證明Ni–DAPTO COF保護層在誘導(dǎo)Zn2+離子均勻沉積和抑制Zn枝晶生長方面的關(guān)鍵作用，對比測試了基于Ni–DAPTO正極和Ni–DAPTO修飾后負極與原始負極之間的全電池性能。Ni–DAPTO在負極的引入能夠有效地提升全電池在長循環(huán)和倍率測試中的循環(huán)穩(wěn)定性和容量表現(xiàn)?；贜i–DAPTO和Ni–DAPTO/Zn負極的軟包電池在0.2 A g-1循環(huán)300圈，展現(xiàn)了Ni–DAPTO作為雙功能的COF材料良好的實際應(yīng)用意義。
 

　　6. 總結(jié)與展望：
 

　　本研究提出了一種雙功能共價有機框架(COF)材料——Ni–DAPTO，旨在解決水系鋅離子電池(AZIBs)中的兩大關(guān)鍵挑戰(zhàn)：有機正極材料的低導(dǎo)電性和負極鋅枝晶的形成。該材料的超低能隙及其Ni配位中心使其兼具高導(dǎo)電性和引導(dǎo)Zn2+離子均勻沉積的能力。因此，Ni–DAPTO表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，并在高倍率條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。更重要的是，在負極側(cè)，Ni–DAPTO有效引導(dǎo)了鋅的均勻沉積，顯著提升了鋅負極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率?；贜i–DAPTO的全電池和軟包電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，驗證了該材料在實際應(yīng)用中的巨大潛力。本研究通過利用有機材料，特別是通過精確結(jié)構(gòu)編輯構(gòu)建多功能模塊化結(jié)構(gòu)，為能量存儲提供了一種新思路。這一策略有望推動水系可充電電池技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展。
 

　　該工作得到了國家自然科學(xué)基金、教育部聯(lián)合基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省科技重大專項、江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項基金、江蘇省學(xué)位與研究生教育改革項目、蘇州市重點實驗室建設(shè)項目、蘇州市關(guān)鍵核心技術(shù)“揭榜掛帥”項目等各級科技計劃的支持。