2、碳、氫的測定方法11 一電量重量法

一、方法原理

定量煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水與五氧化二磷反應生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據(jù)電解所消耗的電量，計算煤中氫含量；生成的二氧化碳以二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量，計算煤中碳含量。煤樣燃燒后生成的硫氧化物和氯用高錳酸銀熱解產(chǎn)物除去，氮氧化物用粒狀二氧化錳除去，以清除它們對碳測定的干擾。

二、試劑和材料

< 1="">

< 2="" ＞無水氧化鈣：粒度2mm-="">

< 3="" ＞無水鎂：粒度lmm="">

< 4="" ＞氧化銅（hg3="" 一1288="" )="">

< 5="" ＞氧氣（hg="" 3863="" )="">

< 6="">

< 7="">

制法：稱取25g硫酸錳，溶于500ml 水中，另稱取16 . 4g，溶于300ml水中．兩溶液分別加熱到50 ℃ 一60 ℃ 。在不斷攪拌下將溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌．之后加入10ml ( 1 + 1 ）硫酸（GB 625 )，將溶液加熱到70 ℃ 一80 ℃ 并繼續(xù)攪拌smin ，停止加熱，靜置2h 一3h ，用熱水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，除去水分，然后入干燥箱中，在150 ℃ 左右干燥2h 一3h ，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5mm-2mm的備用。

< 8="">

稱取100g化學純，溶于2L水中，煮沸點。另取107.5g化學溶于約50ml 水中，在不斷攪拌下，緩慢注入沸騰的溶液中．攪拌均勻后逐漸冷卻并靜置過夜。將生成的紫色晶體用水洗滌數(shù)次。在60 ℃-80℃ 干燥4h ．然后將晶體一小部分一小部分放在瓷皿中，在電爐中緩緩加熱至驟然分解．得到疏松狀銀灰色產(chǎn)物，裝入磨口瓶中備用。
注意：未分解的高錳酸銀易受熱分解，故不宜大量貯存。

< 9="">

< 10="" ＞涂液：磷酸（gb="" 1282="" ）與丙桐（gb="" 686="" ）以（3="" +="" 7="">

< 11="">

< 12="" ＞無水乙醇（gb="" 678="">

< 13="">

< l4="">

＜15＞帶磨口的玻璃管或小型干燥器（不放干燥劑）.

三、儀器設備

電量· 重量法碳氫測定儀（簡稱測定儀）由氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒裝置、鉑· 五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統(tǒng)等構(gòu)成。測定儀結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 電量一重且法碳氫測定儀示童圖

< 1="">

a 、凈化爐：長約300mm，爐外徑約l00mm，爐膛直徑約25mm的管式電爐，可控溫在（800 土10 ℃ ）。

b 、凈化管：長約500mm外徑約22mm的石央管或素瓷管。

c 、氣體干燥管：3 個，容量約150ml 的玻璃管（或塑料管，不銹鋼管均可）。

d 、氧氣流量計＊：測量范圍（O 一150 ) ml/min .

< 2="">

a 、燃燒爐和催化爐：長約450mm，爐外徑約100mm，爐膛直徑約25mm連成一體的二節(jié)管式爐，其中催化段長約150mm，可控溫在（300 士10 ℃ ）；燃燒段長300mm , 可控溫（850 士10C）。

b 、燃燒管：總長約650mm，一端外徑22mm，內(nèi)徑約19mm，長約610mm距管

口100mm處接有外徑約smm ，內(nèi)徑約6mm，長約50mm的支管；另一端外徑約7mm，內(nèi)徑約3mm，長約40mm的異徑石英管（見圖2 ）。

圖2 坦燒管示愈圖

c 、燃燒舟：長72mm一77mm瓷舟，新舟使用前應在約850 ℃ 下灼燒2h 。

d 、帶推棒的翻膠帽。

l ）鎳鉻絲推棒：直徑約2mm，長約700mm，一端卷成直徑約10mm的圓環(huán)。

2 ）翻膠帽。

3 ）硅橡膠管：內(nèi)徑約6mm，外徑約11mm。

4 ）玻璃管：外徑約7mm，長約60mm。

5 ）橡皮塞：4 號（或2 一3 號）。

在橡皮塞上打一直徑約6mm的孔，將玻璃管的一端穿過該孔并伸出約Zmm ：玻璃管的另一端通過硅橡膠管與翻膠帽緊密相接，在翻膠帽的正中穿一小孔，使鎳鉻絲推棒的一端通過玻璃管后由翻膠帽上的小孔穿出．

3 ― 硅橡膠管：月― 橡皮塞；5 ― 玻璃管。

e 、鎳鉻絲鉤：直徑約Zmm ，長約700mm，一端彎成小鉤。

f 、硅橡膠管：內(nèi)徑約smm ，外徑約gmm 。

g 、聚氛乙烯軟管或聚四氟乙烯管：內(nèi)徑約6mm，外徑約smm 。

< 3="">

長約100mm，外徑約5mm，內(nèi)徑約5mm的專用電解池（見圖4 ) ，鉑絲間距約0 . 3mm , 池內(nèi)表面涂有五氧化二磷．電解池外有外徑約50mm，內(nèi)徑9mm-10mm，長約80mm的冷卻水套。

< 4="">

電解電流50mA 一7O0mA 范圍內(nèi)積分線性誤差小于士0 . 1 % ，配有四位數(shù)字顯示器，數(shù)字顯示準確到0 . 001mg 氫．

< 5="">

a 、除氮U 形管：如圖5 所示，直徑約15mm的U 形管，內(nèi)裝粒狀二氧化錳，裝藥部分高100mm一120mm，兩端堵以硅酸鋁棉（高溫棉，可耐溫1200℃ ）。

b 、吸水U 形管：如圖，5 所示，直徑約15mm的U 形管，內(nèi)裝無水高抓酸鎂或無水氧化鈣，裝藥部分高100mm一120mm。

c 、吸收二氧化碳U 形管：2 個，如圖5 所示，直徑約15mm的U 形管，4 / 5裝堿石棉，1 萬裝無水鎂或無水氯化鈣，裝藥部分高l00mm一120mm。

d 、氣泡計：容量約10ml ，內(nèi)盛硫酸少許。

六、測定準備

< 1="">

a 、凈化管內(nèi)充填線狀氧化銅，裝藥部分長約280mm，兩端堵以硅酸鋁棉。
b 、3 個氣體干燥管內(nèi)按氧氣流入方向依次充填變色硅膠、堿石棉鎂。
c 、按圖1 所示順序?qū)艋到y(tǒng)各容器連接好。

< 2="">

在燃燒管端先充填約10mm硅酸鋁棉，然后填入約100mm高錳酸銀熱解產(chǎn)物，最后再充填約10mm硅酸鋁棉，如圖6 所示，將帶推棒的翻膠帽（和橡皮塞）塞住燃燒管入口端并將燃燒管入口端放入燃燒爐內(nèi)，使裝藥部分的位置在催化段。

< 3="">

先用外徑約Slnm 的軟毛刷和洗滌劑清洗電解池內(nèi)壁，然后依次用自來水、蒸餾水沖洗，最后用無水乙醇清洗并用熱風吹干。’此時，電解池兩鉑極間電阻應為無窮大．將電解池前端向上豎起，從前端滴入涂液。涂液沿池內(nèi)壁流下，當涂液流到池體1 乃處時，立即倒轉(zhuǎn)電解池，使多余的涂液流出，并用濾紙拭凈池口，連轉(zhuǎn)動電解池，邊用冷風吹至無氣味，以同樣方法涂液3 次，但第2 次使涂液流到池體的213 處時，倒出多余涂液，第3 次使涂液流到距池體尾端的10mm處時，倒出多余的涂液。接盞氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量給為80ml/min時，按照圖1 所示，用硅橡膠管將涂液后的電解池與燃燒管端口對口連接，裝好電解池冷卻水套，通入冷卻水，將電解池兩電極與電解電源引線相接。選擇10V 電壓，啟動電解，每隔3min 改變電解電源極性1 次，直至電解終點。選擇24v 電壓，啟動電解，直至電解終點．改變電源極性，啟動電解，至電解終點。如此重復4 次一5 次，五氧化二磷膜形成完畢：或按涂膜鍵自動涂膜．

< 4="">

把按5 . 5 條要求準備的吸收系統(tǒng)各容器按圖l 順序連接好，氧氣凈化系統(tǒng)與燃燒管間以聚氯乙烯軟管或聚四氟乙烯管連接，電解池與U 形管及U 形管與U形管間以硅橡膠管連接。當出現(xiàn)下列現(xiàn)象時，應更換U 形管中試劑，或清洗電解池。
a 、某次試驗后，第2 個吸收二氧化碳u 形管的質(zhì)量增加50mg 以上時，應更換第1 個U 形管：

b 、二氧化錳、無水高氛酸鎂或無水氛化鈣一般使用約100 次應更換。

c 、電解池使用100 次左右或發(fā)現(xiàn)電解池有拖尾等現(xiàn)象時，應清洗電解池，重新涂膜。

< 5="">

將儀器按圖1 所示連接好。將所有U 形管磨口塞旋開，與儀器相連，接通氧氣；調(diào)節(jié)氧氣流量約為80ml / min 。然后關(guān)閉靠近氣泡計處U 形管磨口塞，此時若氧氣流量降至20ml/min 以下，表明整個系統(tǒng)氣密：否則，應逐個檢查U 形管的各個磨口塞，查出漏氣處，予以解決。注意氣密性檢查周期不易太長，以免U 形管磨口塞因系統(tǒng)內(nèi)壓過大而彈開。
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為了檢查測定儀是否可靠，可稱取0 . 070g -0. 075g標準煤樣，稱準至0 .002g，進行碳、氫測定，如果實測的碳、氫值與標準值的差值不超過標準煤樣規(guī)定的不確定度，并且無明顯系統(tǒng)偏差，表明測定儀可用，否則需查明原因并糾正后才能進行正式測定。

七、測定步驟

< l="" ＞選定電解電源極性（每天應互換1="" 次），通入氧氣并將流量調(diào)節(jié)約為80ml/min="" ,="">

< 2="" ＞升溫同時，接上吸收二氧化碳u="" 形管（應先將u="" 形管磨口塞開啟）和氣匯計，使氧氣流量保持約80ml="" min="" ，按下電解鍵（或預處理鍵）至終點。然后，每隔2min="" 一3min="" 按一次電解鍵（或預處理鍵）。10min="" 后取下吸收二氧化碳u="" 形管；關(guān)閉所有u="" 形管磨口塞，在天平旁放置10min="" 左右，稱量。然后再與系統(tǒng)相連，重復上述試驗，直到兩個吸收二氧化碳u="">

< 3="" ＞將燃燒爐、凈化爐和催化爐溫度控制在指定溫度。將煤樣以轉(zhuǎn)瓶法溫和均勻，在預先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0="" .="" 2mm的空氣干燥煤樣（0="" .="" 070g-0.075g)="" ，稱準至0="" .="">

< 4="" ＞接上質(zhì)量恒定的吸收二氧化碳u="" 形管，保持氧氣流量約80ml/min="" ，啟動電解池至電解終點，打開帶有鎳鉻絲推棒的橡皮塞，迅速將燃燒舟放在燃燒管入口端，塞上帶推棒的橡皮塞，將氫積分值和時間計數(shù)器清零，用推棒推動燃燒舟，使其一半進入燃燒爐口，煤樣燃燒后（一般30s="" )="" ，按電解鍵（或測定鍵），當煤樣燃燒平穩(wěn)，將全舟推入爐口，停留2min="">
< 5="" ＞約10min="" 后（電解達到終點，否則需適當延長時間），取下吸收二氧化碳u="" 形管，關(guān)閉其磨口塞，在天平旁放置約10min="" 后稱量，第2="" 個吸收二氧化碳u="" 形管質(zhì)量變化小于0="" .="" 005g，計算時忽略，記錄電量積分器顯示的氫的質(zhì)量（mg="">

< 6="">

a 、氫空白值的測定可與吸收二氧化碳U 形管的恒重試驗同時進行，也可在碳氫測定之后進行。

b 、在燃燒爐、凈化爐和催化爐達到指定溫度后，保持氧氣流量約為80mIJmin ，啟動電解到終點。在一個預先灼燒過的燃燒舟中加入三氧化鎢（數(shù)量與煤樣分析時相當）, 打開帶推棒的橡皮塞，放入燃燒舟，塞緊橡皮塞。將氫積分值和時間計數(shù)清零。用推棒直接將燃燒舟推到高溫帶，立即拉回推棒。按空白鍵或gmin 后按下電解鍵。到達電解終點后，記錄電量積分器顯示的氫質(zhì)量（mg ）。重復上述操作．直至兩次空白差值小于0 . 050mg ，取兩次平均值為當天氫的空白值。

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八、結(jié)果計算

空氣干燥基煤樣的碳氫質(zhì)量分數(shù)（% ）按公式（l ）和公式（2 ）計算。