揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類重要的環(huán)境污染物，長(zhǎng)時(shí)間攝入會(huì)有致癌、致畸、致突變的危害。此外，VOCs為臭氧和二次有機(jī)顆粒物(SOA)生成的主要前體物，具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性，可引發(fā)城市光化學(xué)煙霧。據(jù)研究表明，中國(guó)的排放主要來(lái)源交通、工業(yè)和生物質(zhì)燃燒三大部門，而未來(lái)中國(guó)工業(yè)固定污染源的VOCs排放總量將呈現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)的趨勢(shì)。為了控制固定污染源VOCs排放，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，我國(guó)逐步將VOCs控制納入大氣污染控制體系，逐漸建立和不斷完善排放標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)管理辦法。2013年9月發(fā)布的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確提出了要對(duì)VOCs的重點(diǎn)排放行業(yè)進(jìn)行綜合整治。
目前，我國(guó)固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)尚處于起步階段，國(guó)家和地區(qū)正在逐漸建立和不斷完善排放標(biāo)準(zhǔn)、相關(guān)管理辦法和監(jiān)測(cè)方法。我國(guó)在2014年發(fā)布《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附－熱脫附/氣相色譜－質(zhì)譜法》(HJ734－2014)(以下簡(jiǎn)稱《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》)。廣東省在2010年10月發(fā)布了《家具制造行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/814－2010)及《印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/815－2010)、《表面涂裝(汽車制造業(yè))揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/816－2010)、《制鞋行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/817－2010)，在2016年3月又發(fā)布了《集裝箱制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1837－2016)(以下統(tǒng)稱《廣東地方標(biāo)準(zhǔn)》)。雖然這些標(biāo)準(zhǔn)中分別提出了VOCs監(jiān)測(cè)方法，但是仍存在一些值得探討的問(wèn)題。
1固定污染源廢氣中VOCs和總揮發(fā)性有機(jī)物(總VOCs)定義的探討
世界衛(wèi)生組織(WHO)等機(jī)構(gòu)從物理層面定義:常溫下以蒸發(fā)形式存在于空氣中，其飽和蒸汽壓大于133.3Pa、沸點(diǎn)在50～260℃之間的一類有機(jī)化合物為揮發(fā)性有機(jī)化合物。這些揮發(fā)性有機(jī)合物的總稱為總揮揮發(fā)性有機(jī)化合物。美國(guó)*(USEPA)等機(jī)構(gòu)從化學(xué)層面對(duì)VOCs進(jìn)行了定義:除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨以外的含碳化合物的總稱。另外歐盟室內(nèi)空氣質(zhì)量聯(lián)合行動(dòng)委員會(huì)從計(jì)量方法、定量方法和儀器設(shè)備等方面，對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)進(jìn)行了定義:利用某種吸附管采樣，用非極性色譜柱分離化合物，盡可能多地對(duì)保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的所有有機(jī)化合物進(jìn)行分析和定量。需要至少計(jì)量十種已定性和定量的組分;用甲苯定量未鑒定組分濃度;將上述二者濃度之和定為TVOC濃度值。
《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》里沒(méi)有明確VOCs和總VOCs的定義，而2010年發(fā)布的《廣東地方標(biāo)準(zhǔn)》中提出VOCs是指在101325Pa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下任何沸點(diǎn)低于或等于250℃的有機(jī)化合物，總VOCs濃度是指所有VOCs濃度的算術(shù)和;2016年發(fā)布的《廣東地方標(biāo)準(zhǔn)》里寫到VOCs是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。雖然我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)給出了固定污染源總VOCs的排放限值，但檢測(cè)總VOCs及其濃度的前提是明確總VOCs的定義。因此，筆者認(rèn)為今后國(guó)家和地區(qū)制定或修訂標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范固定污染源廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)方法時(shí)統(tǒng)一或明確VOCs和總VOCs的定義具有重要意義。
2固定污染源中總VOCs定量的探討
據(jù)報(bào)道，已鑒定出的VOCs有900多種，要定量每種VOCs得到相應(yīng)濃度，至少需同時(shí)配制近千種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，成本*，操作繁雜，顯然不利于檢測(cè)工作的開(kāi)展。既然VOCs種類繁多，不可能一一定義定量，那么很有必要框定其定量范圍和給出總VOCs計(jì)算方法?！秶?guó)家標(biāo)準(zhǔn)》只給出了24種目標(biāo)化合物濃度的計(jì)算方法和以列出所有目標(biāo)化合物的濃度來(lái)表示結(jié)
果?！稄V東地方標(biāo)準(zhǔn)》給出了單一種VOCs濃度和總VOCs濃度的計(jì)算公式，其中總VOCs濃度等于所有VOCs濃度的算術(shù)和，用甲苯定量未鑒定組分濃度。
實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)，不同行業(yè)的排放的特征污染物不同。例如，家具制造工藝過(guò)程常見(jiàn)的VOCs有苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、丁醇、甲基異丁基酮;而印刷工藝過(guò)程排放廢氣中常見(jiàn)VOCs物種有苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。因此為了更準(zhǔn)確得到固定污染源廢氣中總VOCs的真實(shí)濃度，建議在監(jiān)測(cè)過(guò)程中需至少計(jì)量幾種已定性和定量的主要組分(這幾種主要組分含量總和理論上應(yīng)占所有VOCs總量的80%以上，但由于受有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)品種和實(shí)驗(yàn)室經(jīng)濟(jì)條件所限，實(shí)際檢測(cè)時(shí)盡可
能多地對(duì)常見(jiàn)有機(jī)物進(jìn)行分析和定量即可)，然后用甲苯或與其化學(xué)性質(zhì)相似的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量未鑒定組分濃度，將上述二者濃度之和定為總VOCs濃度值。
當(dāng)前，主要的VOCs檢測(cè)技術(shù)仍是氣相色譜技術(shù)(GC)，它具有選擇性高、效能高、靈敏度高、分析速度快和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)異構(gòu)體和多組分混合物的定性、定量分析更具有優(yōu)勢(shì)。通常與氣相色譜聯(lián)用進(jìn)行VOCs分析的檢測(cè)器有:質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)、氫火焰離子檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)和光離子化檢測(cè)器(PID)。FID、ECD和PID都屬于具有定選擇性的檢測(cè)器，僅對(duì)某類特征化合物有響應(yīng)，而MSD是質(zhì)量型、通用型檢測(cè)器，只要化合物能夠離子化，就能獲得響應(yīng)。例如，F(xiàn)ID適于對(duì)烴類的檢測(cè)，ECD對(duì)鹵代烴具有較高的檢測(cè)靈敏度。PID則對(duì)苯系物具有較高的靈敏度，且空氣樣品可采用氣密性注射器直接進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)定，而不需要預(yù)富集濃縮，大大簡(jiǎn)化了空氣中苯系物測(cè)定的操作步驟，使得空氣中苯系物的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定成為可能。《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》和《廣東地方標(biāo)準(zhǔn)》都提到VOCs監(jiān)測(cè)需要預(yù)調(diào)查和預(yù)監(jiān)測(cè)，預(yù)監(jiān)測(cè)可以采用GC－MS法確定固定污染源廢氣中VOCs的主要組分。分析方法GC－MS雖然具有檢測(cè)限低、時(shí)間分辨率較高、測(cè)量種全面等優(yōu)點(diǎn)，但操作條件苛刻、運(yùn)行和維護(hù)成本高，而分析方法GC具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此建議當(dāng)VOCs測(cè)定分析可能存在未知的有機(jī)物時(shí)，可以先使用GC－MS定性出主要組分，然后使用GC對(duì)其主要成分進(jìn)行定量。
3固定污染源中VOCs采樣方式的探討
采集廢氣中VOCs樣品是測(cè)定分析VOCs的*步。由于固定污染源廢氣中VOCs具有濃度范圍寬、易揮發(fā)、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，并且VOCs樣品采集易受溫度、濕度、壓力、風(fēng)速等因素影響。因此，采樣方法正確與否，直接影響測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。目前我國(guó)*的VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法(針對(duì)污染源、城市大氣、室內(nèi)空氣等)采用采樣方法主要分為全量氣體采樣法和吸附劑富集采樣法兩種，其中全量氣體采樣法主要包括氣袋采樣和罐采樣。選擇VOCs采集方法時(shí)，需綜合考慮目標(biāo)化合物特性、樣品濃度、儀器便攜性和經(jīng)濟(jì)性等因素。因此，筆者建議樣品濃度大，選擇全量氣體采樣法;樣品濃度小，選擇吸附劑富集采樣法。而吸附劑富集采樣法需要根據(jù)采集的目標(biāo)化合物選擇合適的吸附劑。還有對(duì)于間歇性排放或不勻速排放，應(yīng)該在有代表性的時(shí)間段里進(jìn)行采樣等等。
4結(jié)論
為了更準(zhǔn)確得到固定污染源廢氣中總VOCs的真實(shí)濃度，筆者給出以下幾點(diǎn)建議:
(1)統(tǒng)一VOCs和總VOCs的定義，VOCs是指在101325Pa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下任何沸點(diǎn)低于或等于250℃的有機(jī)化合物，總VOCs濃度是指所有VOCs濃度的算術(shù)和。
(2)框定總VOCs的定量范圍和給出總VOCs計(jì)算方法，需至少計(jì)量幾種已定性和定量的主要組分，用甲苯或與其化學(xué)性質(zhì)相似的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量未鑒定組分濃度，將上述二者濃度之和定為總VOCs濃度值。
(3)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況正確選擇采樣方式，樣品濃度大宜選擇全量氣體采樣法，樣品濃度小宜選擇吸附劑富集采樣法，另外應(yīng)在合適時(shí)間內(nèi)采集有代表性樣品。
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