實(shí)驗(yàn)密度梯度管法測定聚合物的密度和結(jié)晶度
密度梯度法是測定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要參數(shù)。聚合物結(jié)晶過程中密度變化的測定，可研究結(jié)晶度和結(jié)晶速率；拉伸、退火可以改變?nèi)∠蚨群徒Y(jié)晶度，也可通過密度來進(jìn)行研究；對許多結(jié)晶性聚合物其結(jié)晶度的大小對聚合物的性能、加工條件選擇及應(yīng)用都有很大影響。聚合物的結(jié)晶度的測定方法雖有X射線衍射法、紅外吸收光譜法、核磁共振法、差熱分析、反相色譜等等，但都要使用復(fù)雜的儀器設(shè)備。而用密度梯度管法從測得的密度換算到結(jié)晶度，既簡單易行又較為準(zhǔn)確。而且它能同時(shí)測定一定范圍內(nèi)多個(gè)不同密度的樣品，尤其對很小的樣品或是密度改變極小的一組樣品，需要高靈敏的測定方法來觀察其密度改變，此法既方便又靈敏。
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/span>
1．掌握用密度梯度法測定聚合物密度、結(jié)晶度的基本原理和方法。
2．利用文獻(xiàn)上某些結(jié)晶性聚合物PE和PP晶區(qū)和非晶區(qū)的密度數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)晶度。
二、基本原理：
由于高分子結(jié)構(gòu)的不均一性，大分子內(nèi)摩擦的阻礙等原因，聚合物的結(jié)晶總是不完善的，而是晶相與非晶相共存的兩相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度fw即表征聚合物樣品中晶區(qū)部分重量占全部重量的百分?jǐn)?shù)：
在結(jié)晶聚合物中（如PP、PE等），晶相結(jié)構(gòu)排列規(guī)則，堆砌緊密，因而密度大；而非晶結(jié)構(gòu)排列無序，堆砌松散，密度小。所以，晶區(qū)與非晶區(qū)以不同比例兩相共存的聚合物，結(jié)晶度的差別反映了密度的差別。測定聚合物樣品的密度，便可求出聚合物的結(jié)晶度。
密度梯度法測定結(jié)晶度的原理就是在此基礎(chǔ)上，利用聚合物比容的線性加和關(guān)
系，即聚合物的比容是晶區(qū)部分比容與無定形部分比容之和。聚合物的比容和結(jié)晶度有如下關(guān)系：
---------------------------------（2）
式中為樣品中結(jié)晶區(qū)比容，可以從X光衍射分析所得的晶胞參數(shù)計(jì)算求得；
為樣品中無定形區(qū)的比容，可以用膨脹計(jì)測定不同溫度時(shí)該聚合物熔體的比
容，然后外推得到該溫度時(shí)非晶區(qū)的比容的數(shù)值。
根據(jù)（2）式，樣品的結(jié)晶度可按下式計(jì)算：
----------------- （3）
比容為密度的倒數(shù)，即。這里ρc為被測聚合物*結(jié)晶（即100％結(jié)晶）時(shí)的密度，ρa為無定形時(shí)的密度，從測得聚合物試樣的密度ρ可算出結(jié)晶度fw。
將兩種密度不同，又能互相混溶的液體置于管筒狀玻璃容器中，高密度液體在下，低密度液體輕輕沿壁倒入，由于液體分子的擴(kuò)散作用，使兩種液體界面被適當(dāng)?shù)鼗旌?，達(dá)到擴(kuò)散平衡，形成密度從上至下逐漸增大，并呈現(xiàn)連續(xù)的線性分布的液柱，俗稱密度梯度管。將已知準(zhǔn)確密度的玻璃小球投入管中，標(biāo)定液柱密度的分布，以小球密度對其在液柱中的高度作圖，得一曲線（圖8-1），其中間一段呈直線，兩端略彎曲。向管中投入被測試樣后，試樣下沉至與其密度相等的位置就懸浮著，測試試樣在管中的高度后，由密度-液柱高度的直線關(guān)系圖上查出試樣的密度。也可用內(nèi)插法計(jì)算試祥的密度。
三、儀器與試劑：
帶磨口塞玻璃密度梯度管、恒溫槽、測高儀、標(biāo)準(zhǔn)玻璃小球一組、密度計(jì)、磁力攪拌器。
水、工業(yè)乙醇、聚乙烯、聚丙烯（小粒樣品）。
四、實(shí)驗(yàn)步驟：
1．密度梯度管的制備
根據(jù)欲測試樣密度的大小和范圍，確定梯度管測量范圍的上限和下限，然后選擇兩種合適的液體，使輕液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同時(shí)應(yīng)該注意到，如選用的兩學(xué)號：種液體密度值相差大，所配制成的梯度管的密度梯度范圍就大，密度隨高度的變化率較大，因而在同樣高度管中其**度就低。選擇好液體體系是很重要的，常用的典型體系如表7-l所示。
選擇密度梯度管的液體，除滿足所需密度范圍外還要求：①不被試樣吸收，不與試樣起任何物理、化學(xué)反應(yīng)；②兩種液體能以任何比例相互混合；③兩種液體混合時(shí)不發(fā)生化學(xué)作用；④具有低的粘度和揮發(fā)性。
本實(shí)驗(yàn)測定聚乙烯和聚丙烯的密度，樣品能吸濕，選用水-工業(yè)乙醇體系。
密度梯度管的配制方法簡單，一般有三種方法：
（1）兩段擴(kuò)散法。先把重液倒入梯度管的下半段（為總液體量的一半），再把輕液非常緩慢地沿管壁倒入管內(nèi)的上半段，兩段液體間應(yīng)有清晰的界面。切勿使液體沖流造成過度的混合。導(dǎo)致非自行擴(kuò)散而影響密度梯度的形成。然后用一根長的攪拌棒輕輕插至兩段液體的界面作旋轉(zhuǎn)攪動約10s，至界面消失。梯度管蓋上磨口塞后，平穩(wěn)移入恒溫槽中，梯度管內(nèi)液面應(yīng)低于槽內(nèi)水的液面恒溫放置約24h后，梯度即能穩(wěn)定，可以應(yīng)用。這種方法形成梯度的擴(kuò)散過程較長，而且密度梯度的分布呈反“S"形曲線，兩段略彎曲，只有中間的一段直線才是有效的梯度范圍（圖8-1）。
（2）分段添加法。選用兩種能達(dá)到所需密度范圍的液體配成密度有一定差數(shù)的四種或更多種混合液，然后依次由重而輕取等體積的各種混合液，小心緩慢地加入管中，按上述地?cái)噭臃绞绞姑繉右后w間的界面消失，亦可不加攪拌。恒溫放置數(shù)小時(shí)后梯度管即可穩(wěn)定。顯然，管中液體的層次越多，液體分子的擴(kuò)散過程就越短，得到的密度梯度也就越接近線性分布。但是，要配成一系列等差密度的混合液較為繁瑣。
（3）連續(xù)注入法。如圖5-2所示，A、B是兩個(gè)同樣大小的玻璃圓筒，A盛輕液，B盛重液，它們的體積之和為密度梯度管的體積，B管下部有攪拌子在攪拌，初始流入梯度管的是重液，開始流動后B管的密度就慢慢變化，顯然梯度管中液體密度變化與B管的變化是一致的。
2．密度梯度管的校驗(yàn)
配制成的密度梯度管在使用前一定要進(jìn)行校驗(yàn)，觀察是否得到較好的線性梯度和**度。校驗(yàn)方法是將已知密度注的一組玻璃小球（直徑為3mm左右），由比重大至小依次投入管內(nèi)，平衡后（一般要2h左右）用測高儀測定小球懸浮在管內(nèi)的重心高度，然后做出小球密度對小球高度的曲線，如果得到的是一條不規(guī)則曲線，必須重新制備梯度管。校驗(yàn)后梯度管中任何一點(diǎn)的密度可以從標(biāo)定曲線上查得。密度梯度是非平衡體系，隨溫度和使用的操作等原因會使標(biāo)定曲線發(fā)生改變。標(biāo)定后，小球可停留在管中作參考點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)中已知密度的一組玻璃浮標(biāo)（玻璃小球）8個(gè)，每隔15min，記錄一次高度，在連續(xù)兩次之間各個(gè)浮標(biāo)的位置讀數(shù)，相差在0.1mm時(shí)，就可以認(rèn)為浮標(biāo)已經(jīng)達(dá)到平衡位置（一般約需2h）。 3．聚合物密度測定
（1）把待測樣品用容器分別盛好，放入60℃的真空烘箱中，干燥24h，取出放于干燥器中待測。
（2）取準(zhǔn)備好的樣品（聚乙烯、聚丙烯）先用輕液浸潤試樣，避免附著氣泡，然后輕輕放入管中，平衡后，測定試樣在管中的高度，重復(fù)測定3次。
（3）測試完畢，用金屬絲網(wǎng)勺按由上至下的次序輕輕地逐個(gè)撈起小球，并且事先將標(biāo)號袋由小到大嚴(yán)格排好次序，使每取出一個(gè)小球即裝入相應(yīng)的袋中，待全部玻璃小球及試樣依次撈起后，蓋上密度梯度管蓋子。
五、數(shù)據(jù)記錄及處理
1． 標(biāo)定曲線，按下表記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并作出標(biāo)定曲線。
2． 試樣密度的測定
3．結(jié)晶度的計(jì)算
從文獻(xiàn)上查得：
尼龍66 晶區(qū)密度 ρc＝1.220
非晶區(qū)密度 ρa＝1.069
尼龍6 晶區(qū)密度 ρc＝1.230
非晶區(qū)密度 ρa＝1.084
根據(jù)公式（3）求出結(jié)晶度
注：玻璃小球密度的標(biāo)定
制成的顆粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同，得到密度不同的玻璃小球。首先可把它們分成不同密度范圍的幾個(gè)組，這種分類可用不同密度的混合液體，根據(jù)小球在這些溶液中沉浮的情況來判斷，然后取我們校正密度梯度管所需的密度范圍內(nèi)的小球來進(jìn)行逐個(gè)標(biāo)定。標(biāo)定的方法是：在恒定的溫度下，在帶有磨口塞的量筒或管狀容器中，先配成一種混合液體，其密度與所需的*低密度相同，把玻璃小球放入液體中，大于液體密度的小球都沉在底部，當(dāng)溫度達(dá)到平衡后，逐滴加入重液使液體密度逐漸增大，同時(shí)均勻攪拌，直到有一小球上升即浮在液體中間，蓋緊磨口塞，使小球保持停止不動至少15min，然后，用精密的比重計(jì)測定密度，更**的測量，待混合液體倒入比重瓶中（已核準(zhǔn)好的）稱重，求得混合液體的密度，即小球的密度。
思考題：
1． 如要測定一個(gè)樣品密度，是否一定要用密度梯度管，還可以用什么方法測定？
2． 影響密度梯度管**度的因素是什么？
參考資料：
[1] 馮之榴、胡毓玷，高分子通訊，2（2），114（1958）
[2] 北京塑料研究所技術(shù)情報(bào)組，塑料，3，7（1973）
[3] 國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO），塑料標(biāo)準(zhǔn)R1183-70
[4] 賀金嫻，塑料工業(yè)，6，32（1981）
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