【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】圓偏振發(fā)光(CPL)小分子因具有精準可調(diào)的結(jié)構(gòu)、明確的構(gòu)效關(guān)系、易于揭示發(fā)光機制等優(yōu)點成為手性發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點。研究者近年來一直致力于開發(fā)兼具高發(fā)光不對稱因子(glum)和高發(fā)光量子產(chǎn)率(ΦPL)的“雙提升”新型手性分子，然而大多數(shù)手性結(jié)構(gòu)的圓偏振發(fā)光(CPL)小分子衍生物面臨著官能團多樣性缺乏、合成步驟冗長、拆分效率低下等原因帶來的規(guī)?；苽洳蛔悖M而限制了人們對其構(gòu)效關(guān)系的深度研究。
 

　　二十面體碳硼烷因其獨特的三維芳香結(jié)構(gòu)、電子離域骨架和出色的熱/化學穩(wěn)定性而著稱，已成為配位化學、催化化學、功能材料和光電子學的多功能結(jié)構(gòu)基元。在發(fā)光系統(tǒng)中，它們具有的大空間位阻和缺電子結(jié)構(gòu)的雙重功能可以有效抑制發(fā)光基元聚集引起的發(fā)光猝滅以及調(diào)節(jié)供體--受體結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移，從而增強聚集態(tài)的光致發(fā)光行為。
 

　　盡管近年來碳硼烷衍生物的發(fā)光特性已經(jīng)得到了廣泛研究，但碳硼烷基手性發(fā)光化合物的開發(fā)及其手性特性的探索與上述挑戰(zhàn)是一致的，圓偏振發(fā)光手性小分子的探索仍然長期受制于復雜的合成路線及缺乏高效的大規(guī)模制備方法。具體而言，具有CPL活性的碳硼烷衍生物的常規(guī)合成策略主要依賴于①手性炔烴-癸硼烷的加成反應或②過渡金屬催化的不對稱B-H鍵活化反應。這些方法需要劇毒前體癸硼烷或昂貴的催化體系，通常也需要借助手性HPLC拆分實現(xiàn)對映體分離，導致成本高昂、研究樣本單調(diào)以及制備規(guī)模不足，進而限制了對其光電特性的綜合研究。因此，開發(fā)簡潔且環(huán)保的不對稱合成方法以實現(xiàn)對光學純碳硼烷衍生物的可擴展和多樣化制備對于其光電性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系的研究至關(guān)重要。
 

　　為應對上述挑戰(zhàn)，西安交通大學化學學院張彥峰教授、焦佼副教授聯(lián)合濟南大學聶永教授開發(fā)了一種高度立體選擇性的手性碳硼烷衍生物的不對稱合成方法。該方法采用商品化的起始材料，能夠通過兩步一鍋法精確構(gòu)建光學純手性毗鄰橋聯(lián)碳硼烷衍生物，實現(xiàn)10克以上的規(guī)?；苽?，且無需手性HPLC分離。在將共軛發(fā)色團引入該結(jié)構(gòu)之后，獲得了一系列性能優(yōu)異的CPL活性分子。而且，將碳硼烷引入手性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中顯著增強了發(fā)光化合物的ΦPL(最大提高30%)和glum(最大提高至9倍)，這也是首次發(fā)現(xiàn)碳硼烷對化合物發(fā)光行為的“雙提升”現(xiàn)象。應用其中一種手性發(fā)光化合物，在水相中實現(xiàn)了對幾種氨基酸的良好對映選擇性熒光識別。
 

　　本研究為多種手性碳硼烷衍生物的立體選擇性大規(guī)模制備提供了一種有效可行的合成路線。在光物理和手性識別中的應用突出了這種手性毗鄰橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的多重功能，為在高分子化學、藥物化學和光電子學等領(lǐng)域開發(fā)手性材料提供了重要支持。
 

　　該研究成果近期以《手性毗鄰橋聯(lián)碳硼烷：協(xié)同可規(guī)模合成及圓偏振發(fā)光增強》(Chirality-Contiguous Bridged Carboranes: Synergistic Scalable Synthesis and Amplification of Circularly Polarized Luminescence)為題發(fā)表在國際權(quán)威期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。西安交通大學化學學院為第一單位，新概念傳感器與分子材料研究院及國家儲能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺(中心)為共同單位。國家儲能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺(中心)博士研究生南龍飛為本文第一作者，賀佩(前沿院已畢業(yè)研究生)為共同第一作者。西安交通大學化學學院張彥峰教授、焦佼副教授以及濟南大學聶永教授為本文通訊作者，參與該工作的還包括西安交通大學前沿院李鵬飛教授和分析測試中心的馮超工程師，表征及測試工作得到西安交通大學分析測試共享中心，西安交通大學化學學院測試平臺和陜西師范大學化學化工學院分析測試平臺的大力支持。
 

　　該工作得到氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室、西安市可持續(xù)高分子重點實驗室、西安交通大學團隊和人才支持-青年創(chuàng)新團隊、陜西省自然科學基礎研究計劃和山東省自然科學基金的資助。