【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，牛津大學(xué)、香港理工大學(xué)教授Shik Chi Edman Tsang(曾適之)團隊與精密測量院鄧風(fēng)研究團隊合作報道了H-ZSM-5沸石分子篩催化劑中活性中心落位方面的重要研究進展。相關(guān)團隊發(fā)展了基于中子粉末衍射-同步輻射X射線衍射-固體核磁共振(NMR)的聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合探針分子吸附，精準(zhǔn)確定了H-ZSM-5沸石分子篩催化劑中骨架Al原子的具體落位，揭示了H-ZSM-5沸石分子篩中活性位的具體位置，及其與探針分子、反應(yīng)物間的主客體相互作用。相關(guān)研究進展發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》上。
 

　　沸石分子篩作為一種多孔晶體材料，可通過Al原子取代惰性Si原子占據(jù)T位獲得可調(diào)變的活性中心，在石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和精細(xì)化工等各種催化過程中得到廣泛應(yīng)用。Al原子的落位與分布決定了沸石分子篩的活性和催化位點，進而影響其物理化學(xué)特性及催化性能，精確測定活性中心在分子篩中的具體位置是分子篩研究領(lǐng)域長期以來的重大挑戰(zhàn)。
 

　　(A)利用同步輻射X射線衍射解析Al原子在H-ZSM-5沸石分子篩中占據(jù)的T位；(B)利用粉末中子散射結(jié)合結(jié)構(gòu)精修，對H-ZSM-5沸石分子篩中氨分子的吸附行為進行表征

 

　　沸石分子篩中Al原子的落位與分布受復(fù)雜的合成條件影響，難以單獨通過X射線吸收譜、固體核磁共振、原子探針斷層掃描等技術(shù)準(zhǔn)確確定，限制了對沸石分子篩構(gòu)效關(guān)系的深入研究。為此，曾適之教授團隊通過同步輻射X射線衍射方法，選擇Al元素吸收邊以區(qū)分Si、Al原子，結(jié)合結(jié)構(gòu)精修，明確了H-ZSM-5沸石分子篩中Al原子主要分布于T4、T6和T8位點；進一步，利用小尺寸堿性分子氨作為探針捕獲活性中心的酸性質(zhì)子，結(jié)合粉末中子衍射和結(jié)構(gòu)精修，發(fā)現(xiàn)與T8孤立Al位點不同，氨分子會同時吸附于T4和T6兩個Al位點。鄧風(fēng)研究團隊對H-ZSM-5沸石分子篩中氨分子的吸附位點進行了固體NMR研究，利用一維15N及二維1H-15N異核相關(guān)固體NMR技術(shù)，明確了H-ZSM-5沸石分子篩中來自硅羥基的弱吸附(-376.1 ppm)和來自酸性位點的強吸附(-372.7、-365.0、-358.8 ppm)兩類氨分子吸附的15N信號；進一步通過15N{27Al}雙共振固體NMR技術(shù)測量了強吸附位點上15N、27Al自旋系統(tǒng)的原子間距離。結(jié)合中子衍射實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)位于-358.8 ppm的氨分子上的15N原子可同時與兩個27Al原子空間臨近，其余兩個15N信號來自于與孤立27Al原子空間臨近的15N原子。固體NMR實驗測量的核間距離與粉末中子衍射的結(jié)果一致，證明H-ZSM-5沸石分子篩具有T8孤立Al位點和T4、T6雙Al位點的活性中心。值得注意的是基于中子粉末衍射-同步輻射X射線衍射-固體核磁共振的聯(lián)合技術(shù)同樣適用于其它不同類型分子篩活性中心的表征。
 

利用固體核磁共振對H-ZSM-5沸石分子篩中氨分子的吸附位點進行表征
 

　　相關(guān)研究以“H-ZSM-5分子篩中鋁原子(對)的落位及其吸附相互作用”(Atomic locations and adsorbate interactions of Al single and pair sites in H-ZSM-5 zeolite)為題于1月23日在《科學(xué)》雜志上線。牛津大學(xué)、香港理工大學(xué)教授曾適之、精密測量院研究員鄧風(fēng)、香港理工大學(xué)副教授勞子?xùn)綖檎撐耐ㄓ嵶髡摺?/div>